透射电子显微镜领域的研究取得了长足的进展

陈笑 · 发表于 2019-7-2 09:44:01

近年来，透射电子显微镜领域的研究取得了长足的进展，尤其在加热气氛中对界面反应在原子尺度图像及衍射斑点方面的研究。基于球差矫正器以及差动泵在环境电子显微镜中的应用，原子尺度观察还原动力学的过程具有一定的可能性。该工作通过对铜氧化物的还原过程进行观察，证明块状氧化亚铜的还原过程在氧化物表面发生，且主要由表面缺陷（原子台阶）决定还原机理，不同于之前报道的铜与氧化亚铜界面的还原机制，从而验证了样品尺寸、形貌以及表面缺陷对于还原反应具有重要的影响。

他们采用原位环境透射电子显微镜发现，在氧化亚铜的还原过程中，氢分子优先吸附于原子台阶处，离解为氢原子，从而弱化铜氧键的结合，并与暴露在台阶边缘的氧原子反应生成水，脱离氧化亚铜表面，台阶边缘的铜原子不再稳定，从而脱离台阶边缘形成纳米孔。

金属氧化物的还原过程可广泛应用于改善其相结构、配位、键合、缺陷与界面，从而扩展其在催化、电池、电子元器件等各个领域的应用前景。宏观分析手段已广泛应用于研究还原过程，例如程序升温还原对于氧缺失的研究以及X射线衍射关于相变与结构变化的表征。但值得注意的是，在原子尺度的研究较为欠缺。那么，探究还原反应在纳米尺度的特性有没有一些新的进展？近日，纽约州立大学的周光文（点击查看介绍）团队采用原位环境电镜对氧化亚铜异质表面的还原过程进行了研究。他们采用环境电子显微镜原位观察了氧化亚铜（100）与（110）晶面的还原过程，发现表面缺陷对于还原机理起着决定性作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者对不同原子台阶区域氢分子的吸附能与氧化亚铜原子表面的氢吸附能进行对比，发现氢分子优先吸附于原子台阶处。氢分子在原子台阶顶部，界面和底部的吸附能分别为-2.34 eV、-1.76 eV和-2.37 eV。氧化亚铜（100）原子表面氢分子的吸附能为-1.22 eV，远高于原子台阶处的氢分子吸附能。

通过对Cu2O(001)和(110)表面上纳米孔的形成-生长进行原位TEM观察，揭示了异质还原过程与原子台阶缩进的联系。结合原位观察与模拟计算，他们揭示了氢分子优先吸附于原子台阶处，从而与配位数空缺的氧原子发生反应。而氧原子的脱离使台阶边缘处的铜原子不再稳定，脱离原子台阶，形成游离铜原子，通过表面扩散至铜基底。有鉴于原子台阶为氧化物表面的常见缺陷，作者希望通过对氧化物还原过程的有效控制扩展金属氧化物在各个领域的应用。这一成果近期发表在Chemical Communications 上，文章的第一作者是纽约州立大学的博士研究生陈晓波。

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